Пример решенной контрольной работы по неорганической химии

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА
Вариант 1

1. Написать электронные формулы строения электронных оболочек атомов элементов с зарядами ядер +20 и +35. Определить возможные степени окисления этих атомов в их соединениях.

 

Порядок заполнения электронами электронных орбиталей в атомах элементов следующий:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p⁶ и т.д.

Порядковый номер элемента равен заряду ядра, и, соответственно, равен числу электронов.

Следовательно, в атоме элемента с зарядом ядра +20 содержится 20 электронов.

На первом энергетическом уровне находятся 2 электрона: 1s²

На втором энергетическом уровне находятся 8 электронов, 2 на s-подуровне и 6 – на р-подуровне: 2s² 2р⁶.

На третьем энергетическом уровне находятся также 8 электронов, 2 на s-подуровне и 6 – на р-подуровне: 3s² 3р⁶

На четвертом энергетическом уровне находятся оставшиеся 2 электрона на 4s подуровне. Общая электронная формула элемента запишется:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²

Так как на внешнем энергетическом уровне находятся всего 2 электрона, элемент проявляет ярко-выраженные металлические свойства, в своих соединениях будет проявлять только одну степень окисления, +2.

Аналогично рассматриваем элемент с зарядом ядра +35.

Аналогично рассматриваем элемент с зарядом ядра +35.

В атоме элемента содержится 35 электронов.

На первом энергетическом уровне находятся 2 электрона: 1s²

На втором энергетическом уровне находятся 8 электронов, 2 на s-подуровне и 6 – на р-подуровне: 2s² 2р⁶

На третьем энергетическом уровне также находятся 8 электронов, 2 на s-подуровне и 6 – на р-подуровне: 3s² 3р⁶

На четвертом энергетическом уровне находятся оставшиеся 17 электронов. Из них первые 2 - на 4s подуровне, 10 – на предвнешнем 3d подуровне и 5 на 4р-подуровне.

Общая электронная формула элемента запишется:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4р⁵

Так как на внешнем энергетическом уровне находятся 7 электронов (2 на 4s и 5 на 4р подуровнях), элемент проявляет ярко-выраженные неметаллические свойства. в своих соединениях с сильными окислителями может проявлять степени окисления от +1 до +7 (максимальная степень окисления +7); в соединениях с восстановителями (с металлами или водородом) только одну степень окисления: -1.

 

2. На примере образования иона аммония (NH₄)⁺ из Н⁺ и NH₃ объяснить сущность и механизм образования донорно-акцепторной связи.

Донорно-акцепторная связь - химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора).

 

Рассмотрим молекулу аммиака.

Согласно теории валентных связей атомные орбитали элемента, участвующие в образовании связи, гибридизуются (выравниваются).

Так атом азота имеет в нормальном состоянии следующее строение:

N 1s²   2s²                2p³.

 

 

 

 

 

Атом водорода имеет следующее строение:

H        1s¹

 

 

 

При образовании химической связи все 4 орбитали гибридизуются, все гибридные орбитали образуют тетраэдр (sp³ гибридизация).

Три гибридные орбитали азота перекрываются с облаками атомов водорода, а на четвертой находится неподеленная пара электронов:

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, в молекуле аммиака все 3 связи являются ковалентными полярными с пространственным направлением от атомов водорода к атому азота, вдоль воображаемых линий, соединяющих центры ядер атомов.

 

Образование иона аммония NH₄⁺ происходит за счет донорно-акцепторной связи, то есть атом азота отдает неподеленную электронную пару с 2s-орбитали (является донором) на свободную s-орбиталь иона Н⁺, который является акцептором:

 

 

 

 

 

 

                                   --- ДА связь

    H⁺   1s⁰

 

 

Схематически это можно изобразить:

      Н

      ..

H : N :H

      ^..

     H

То есть три электронные пары (черным цветом) образуют ковалентные связи, четвертая пара(красным цветом) образует донорно-акцепторную связь.

 

В катионе аммония атом азота также находится в состоянии sp³ гибридизации, сам ион имеет такое же, как и NH₃, тетраэдрическое строение:

           Н

  

 

 

 

 

 

 

 

3. Определить, с какими из перечисленных соединений будет взаимодействовать оксид серы (IV): NaOH, H₃PO₄, H₂O, Cr₂O₃, MnSO₄, Be(OH)₂, H₂SO₄ и KCl. Составить уравнения соответствующих реакций и назвать получаемые продукты.

 

Оксид серы (IV) реагирует со следующими веществами:

а) Гидроксид натрия. В результате образуется сульфит натрия:

SO₂ + 2NaOH → Na₂SO₃ + H₂O

б) С водой. В результате образуется слабая сернистая кислота:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

в) При высокой температуре возможна реакция с оксидом хрома (III)/ В результате образуется сульфит хрома (III):

SO₂ + Cr₂O₃ = 2CrSO₃

С остальными веществами диоксид серы не реагирует.

 

 

4. Для получения никеля используют реакцию восстановления оксида никеля (II) углеродом:

NiO + C = Ni + CO. Определить массу угля, которую необходимо взять для получения никеля массой 295 г.

 

Согласно уравнению реакции, 1 моль никеля образуется при взаимодействии 1 моль оксида никеля (II) и 1 моль углерода (угля).

Находим число моль полученного никеля:

n(Ni) = m/M = 295 / 59 = 5 моль.

Следовательно, необходимое количество угля также равно 5 моль.

Находим необходимую массу угля:

m(C) = n(C)*M = 5*12 = 60 грамм.

 

5. Рассчитать, как изменится скорость прямой и обратной реакций в гомогенной системе
2SO₂ + O₂ Û 2SO₃, если уменьшить объем в два раза? Сместиться ли при этом равновесие системы?

 

Скорость реакции по закону действия масс равна:

v = k*C^a_a*C^b_b*C^c_c….. где k – константа скорости реакции, C – концентрации веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. В случае гетерогенных реакций, в выражение закона действующих масс включаются только концентрации газообразных продуктов.

Тогда, для данного процесса, скорости прямой и обратной реакций равны:

v_пр = k*C²(SO₂)*C(O₂)

v_обр = k`*C²(SO₃)

При уменьшении объема в системе увеличиваются концентрации газообразных веществ.

Согласно уравнению Менделеева – Клапейрона PV = CRT, то есть при уменьшении объема в 2 раза, концентрации веществ также увеличатся в 2 раза, тогда:

v`_пр = k*(2*C(SO₂))²*2C(O₂) = 8k*C²(SO₂)*C(O₂) = 8*v_пр

То есть скорость прямой реакции увеличится в 8 раз.

Соответственно:

v`<sub>обр</sub> = k`*(2*C(SO₃))² = 4*k`*C²(SO₃) = 4v_обр

То есть скорость обратной реакции увеличится в 4 раза.

Так как изменение скоростей неравнозначно, скорость прямой реакции увеличивается сильнее, то равновесие сместится в сторону протекания прямой реакции.

 

 

 

 

 

6. Указать и объяснить, в каком направлении будет смещаться равновесие в следующих
системах:

2СО(г) Û СО2(г) + С(к); MgCO3(к) Û MgO(к) + CO2(г);

DНo = 119 кДж; DНo  = 385 кДж

а) при повышении температуры; б) при понижении общего давления. Написать выражения для константы равновесия этих реакций.

Согласно принципу Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии оказать воздействие из-вне, равновесие сместится в сторону, уменьшающую это воздействие.

Так, повышение температуры экзотермической реакции сместит равновесие в сторону образования исходных веществ, понижение – в сторону образования продуктов. Увеличение давления в газофазной реакции, сместит равновесие в сторону меньших объемов газообразных веществ, понижение давления – в сторону больших объемов. Объемы газообразных веществ равны коэффициентам в уравнении реакции. Увеличение концентрации газа смещает равновесие в сторону, обратную увеличению.

Рассмотрим данные процессы.

2СО_(г) Û СО_2(г) + С_(к); DН^o = 119 кДж

Так как изменение энтальпии процесса положительно, то реакция протекает c поглощением тепла, то есть является эндотермической. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры сместит равновесие в сторону образования продуктов, то есть прямой реакции.

Реакция является гетерогенной, в ходе реакции объем газообразных веществ системы уменьшается (так как уменьшается их число моль; 2 моль СО в исходных веществах и 1 моль газов в продуктах), следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, понижение давления сместит равновесие в сторону обратной реакции.

Константа равновесия процесса запишется:

Кр = [CO₂] / [CO]²

 

MgCO_3(к) Û MgO_(к) + CO_2(г); DН^o  = 385 кДж

Так как изменение энтальпии процесса положительно, то реакция протекает c поглощением тепла, то есть является эндотермической. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры сместит равновесие в сторону образования продуктов, то есть прямой реакции.

Реакция является гетерогенной, в ходе реакции объем газообразных веществ системы увеличивается (нет газов в исходных веществах и 1 моль газов в продуктах), следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, понижение давления сместит равновесие в сторону прямой реакции.

Константа равновесия процесса запишется:

Кр = [CO₂]

 

 

7. Может ли CaO обеспечить удаление серы из расплавленного чугуна при 1000⁰С (закрытая система)?
2CaO + 1,5S₂ = 2CaS + SO₂

Термодинамические данные

Вещество	DНo298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль·К)
S2	+129,6	227,4
CaS	- 462,0	56,7
CaO	- 633,3	39,7
SO2	-296,5	247,6

 

О возможности применения оксида кальция для удаления серы можно судить по знаку изменения энергии Гиббса данной реакции.

Если ∆G < 0, самопроизвольное протекание реакции возможно, если ∆G > 0, самопроизвольное протекание реакции невозможно.

Изменение энергии Гиббса процесса рассчитывается по уравнению изотермы:

∆_rG⁰= ∆_rН⁰ - T∆_rS⁰

Изменение энтропии и энтальпии реакции при стандартных условиях рассчитываем по следствию закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции, минус сумма энтальпий образования исходных веществ, с учетом всех стехиометрических коэффициентов. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны 0.

Для данной реакции получим:

∆_rН⁰₂₉₈ = (2DH⁰_f,298(CaS _т) + DH⁰_f,298 (SO_{2 г})) – (2DH⁰_f,298 (CaO _т) + 1,5DH⁰_f,298 (S_{2 г}))

Δ_r S⁰₂₉₈ = (2S⁰_f,298(CaS _т) + S⁰_f,298 (SO_{2 г})) – (2S⁰_f,298 (CaO _т) + 1,5S⁰_f,298 (S_{2 г}))

Подставляя данные стандартных энтальпий и энтропий образования всех веществ, находим изменение энтальпии и энтропии реакции при 298⁰К:

∆_rН⁰₂₉₈ = (- 2*462,0 – 296,5) – (- 2*633,3 + 1,5*129,6) = - 1220,5 + 1072,2 = - 148,3 кДж =

= - 148300 Дж

Δ_r S⁰₂₉₈ = (2*56,7 + 247,6) – (2*39,7 + 1,5*227,4) = 361 – 420,5 = - 59,5 Дж/К

Считая изменение энтальпии и энтропии независящими от температуры, находим изменение энергии Гиббса процесса при Т = 1000⁰К:

∆_rG⁰₁₀₀₀ = ∆_rН⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ = - 148300 + 1000*59,5 = -88800 Дж = - 88,8 кДж.

Так как изменение энергии Гиббса процесса < 0, следовательно, данный процесс может протекать самопроизвольно в прямом направлении при данных условиях, значит оксид кальция может обеспечить удаление серы из чугуна.

 

 

8. Качественно охарактеризовать возможность протекания реакции при низких и высоких температурах:
BeCO_3(к) = BeO_(к) + CO_2(г) .

О знаке изменения энтропии и энтальпии процессов можно судить по уравнению реакции, исходя из определений данных параметров.

Энтропия системы есть мера неупорядоченности системы, то есть энтропия всегда возрастает при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое, причем в направлении тв. à жидкость à газ. Энтропия всегда уменьшается при переходе аллотропных модификаций друг в друга, причем уменьшение происходит при переходе к более упорядоченной структуре. Энтропия системы всегда возрастает с образованием более простых веществ из сложного вещества, энтропия системы всегда возрастает при образовании большего числа моль продуктов реакции, чем исходных веществ.

Энтальпия системы – ее энергетическая функция, определяющая теплосодержание системы, то есть ее энергетический фактор. Энтальпии образования простых веществ равны 0, Энтальпии образования малореакционных соединений всегда << 0, реакционных, малоустойчивых и активных (химически) веществ, всегда больше энтальпий образования малореакционных соединений.

Проанализируем данную реакцию.

Данная реакция является гетерогенной и протекает с увеличением числа моль продуктов, причем в продуктах реакции имеется газообразное вещество. Следовательно, изменение энтропии реакции резко положительно, ∆S⁰ > 0.

Карбонат бериллия является достаточно стабильным устойчивым веществом, следовательно реакция его разложения (как и большинство реакций разложения) требует затрат энергии из-вне. Следовательно, изменение энтальпии в данной системе будет положительно, необходимы затраты энергии.

Получаем:

∆S⁰ > 0, ΔН⁰ > 0.

Изменение энергии Гиббса рассчитывается:

∆G⁰ = ∆Н⁰ - T∆S⁰

Очевидно, что, математически, при ∆S⁰ > 0, ΔН⁰ > 0, знак ∆G⁰ будет зависеть только от температуры реакции. Так как изменение энтальпии и изменение энтропии отличаются между собой на 3 порядка (1000 или кДж и Дж), то при низких температурах решающим фактором будет являться энтальпийный, а, значит изменение энергии Гиббса будет иметь знак «+», что говорит о невозможности самопроизвольного протекания реакции при низкой температуре.

При высоких температурах решающим фактором становится энтропийный фактор (T∆S⁰), следовательно, при определенном значении Т энергия Гиббса будет менять знак на противоположный, то есть будет принимать отрицательные значения, ∆G⁰ < 0.

Соответственно, при высоких температурах самопроизвольное протекание реакции возможно.

 

9. Окислительно-восстановительные реакции выражаются схемами:
KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → Na₂SO₄ + MnO₂ + KOH
PbS + HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + S + NO + H2O
Методом электронного баланса подобрать коэффициенты в уравнениях реакций. Указать окислитель и восстановитель, процессы окисления и восстановления.

а) Определим элементы, изменившие степени окисления:

KMn⁺⁷O₄ + Na₂S⁺⁴O₃ + H₂O → Na₂S⁺⁶O₄ + Mn⁺⁴O₂ + KOH

Как видно, это марганец и сера. Составляем электронный баланс:

Mn⁺⁷ + 3e = Mn⁺⁴ |2 окислитель, восстанавливается

S⁺⁴ – 2e = S⁺⁶ |3 восстановитель, окисляется.

Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции и окончательно уравниваем:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O → 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

 

б) Определим элементы, изменившие степени окисления:

PbS^-2 + HN⁺⁵O₃ → Pb(NO₃)₂ + S⁰ + N⁺²O + H₂O

Как видно, это азот и сера. Составляем электронный баланс:

N⁺⁵ + 3e = N⁺² |2 окислитель, восстанавливается

S^-2 – 2e = S⁰ |3 восстановитель, окисляется.

Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции и окончательно уравниваем:

3PbS + 8HNO₃ → 3Pb(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

 

 

10. Разобрать работу гальванического элемента, который описывается схемой:
Zn | Zn(NO₃)₂ || Pb(NO₃)₂ | Pb          C_Zn2+ = 10^-2 моль/л          C_Pb2+ = 1 моль/л
Написать электронные уравнения анодного и катодного процессов, составить ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе и вычислить его ЭДС.

 

В гальваническом элементе катодом является тот электрод, потенциал которого больше.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал электрода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ₀ + (RT/zF)*ln(Ox/Red) где φ⁰ – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/моль*К, Т – температура, F – постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль, z – число электронов. Ох – концентрация окисленной формы, Red – концентрация восстановленной формы.

Для расчета потенциала металлического электрода опущенного в раствор собственной соли при стандартных условиях уравнение Нернста записывается:

φ = φ⁰ + (0,0592/z)*lg(Cм) где φ⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал металла, z – число принимаемых или отдаваемых электронов, См – молярная концентрация ионов металла в растворе.

Запишем стандартные потенциалы электродов:

φ⁰(Pb²⁺/Pb)  = - 0,126 В

φ⁰(Zn²⁺/Zn)  = - 0,762 В

Подставляя данные концентраций ионов, рассчитываем равновесные потенциалы электродов:

 

φ(Pb²⁺/Pb)  = - 0,126 + (0,0592/2)*lg(1) = - 0,126 В.

φ(Zn²⁺/Zn)  = - 0,762 + (0,0592/2)*lg(10^-2) = - 0,762 – 0,0592 = - 0,8212 В.

Сравнивая значения потенциалов, видно, что анодом является цинковый электрод, катодом – свинцовый.

Схема гальванического элемента запишется:

А(-) Zn | Zn²⁺ || Pb²⁺ | Pb (+) К

На катоде протекает процесс восстановления катионов свинца:

Pb²⁺ + 2e = Pb⁰

На аноде – процесс окисления цинка:

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Суммарное уравнение запишется:

Pb²⁺ + Zn⁰ = Pb⁰ + Zn²⁺

ЭДС гальванического элемента равна разнице потенциалов катода и анода:

Е = φ_к – φ_А = - 0,126 – ( - 0,8212) = 0,6952 В.

 

11. Как протекает коррозия в случае повреждения поверхностного слоя оцинкованного и
никелированного железа при их контакте с водой? При решении задачи составить схему коррозионной гальванопары и указать направление движения электронов. Написать электронное суммарное уравнение процесса электрохимической коррозии.

 

Термодинамическую возможность коррозии оценивают путем сравнения потенциалов каждого из металлов с потенциалами водородного и кислородного электродов. Если потенциал металла меньше потенциала водородного или кислородного электрода, то коррозия термодинамически возможна, если потенциал металла больше – соответственно, наоборот.

При контакте с водой (присутствует кислород) возможна коррозия с кислородной деполяризацией на катоде.

При кислородной деполяризации потенциал кислородного электрода равен:

φ = 1,229 – 0,059рН + 0,0147*lgР_О2

При стандартном давлении 1 атм и рН = 7 потенциал кислородного электрода равен:

φ = 1,229 – 0,059рН = 1,229 – 0,059*7 = 0,816 В

Корродировать в данной среде могут металлы, потенциал которых меньше данного потенциала кислородного электрода.

При покрытии железа никелем (никелированное железо) и цинком (оцинкованное железо) аозникают гальванопары:

Zn-Fe и Ni-Fe.

Запишем стандартные потенциалы металлов в обеих парах:

(Ni²⁺/Ni) = - 0,25 В

(Fe²⁺/Fe) = - 0,44 В

 

(Zn²⁺/Zn) = - 0,763 В

(Fe²⁺/Fe) = - 0,44 В

Сравнивая потенциалы всех металлов с потенциалом кислородного электрода, видно, что возможна коррозия всех металлов.

Рассмотрим каждый случай.

а) При нарушении покрытия возникает гальванический элемент Ni-Fe. Так как потенциал железа меньше потенциала никеля, то железо выступает в роли анода, никель – в роли катода. Предпочтительнее коррозия железа.

На аноде происходит окисление металла анода:

А: Fe – 2e = Fe²⁺

На катоде – процесс поглощения кислорода:

K: 2H₂O + O₂ + 4e = 4OH^-

Суммарный процесс коррозии:

2Fe + 2H₂O + O₂ = Fe(ОН)₂

И дальнейшее окисление гидроксида железа (II) с образованием ржавчины:

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃

Fe(OH)₃ = FeO(OH) + H₂O

                 ржавчина

Таким образом, при нарушении покрытия (никеля), начинается процесс коррозии железа.

Направление движения электронов во внешней цепи от анода к катоду:

         Fe | H₂O, O₂ |Ni

                     e

 

 

б) При нарушении покрытия возникает гальванический элемент Zn-Fe. Так как потенциал цинка меньше то он выступает в роли анода, железо – в роли катода.

На аноде происходит окисление металла анода:

А: Zn – 2e = Zn²⁺

На катоде – процесс поглощения кислорода:

K: 2H₂O + O₂ + 4e = 4OH^-

Суммарный процесс коррозии:

2Zn + 2H₂O + O₂ = Zn(ОН)₂

Таким образом, в данном случае железо не подвергается коррозии, пока не прокорродирует весь цинк.

Направление движения электронов во внешней цепи от анода к катоду:

         Zn | H₂O, O₂ |Fe

                    e

 

 

12. В промышленности хлор получают электролизом концентрированного раствора хлорида натрия. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе этого раствора с угольными электродами.

 

При электролизе, растворов на катоде в первую очередь протекает тот процесс, потенциал  которого больше.

Хлорид натрия в растворе полностью диссоциирует:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

При электролизе водного раствора хлорида натрия, в прикатодном пространстве накапливаются катионы натрия и молекулы воды.

Сравним потенциалы восстановления натрия и восстановления водорода из воды:

φ⁰(H₂O/H₂, OH^-) = - 0,83 В. > φ⁰(Na⁺/Na) = - 2,714 В

Следовательно, на катоде протекает процесс разложения воды и выделения водорода:

2Н₂О – 2е = Н₂ + 2ОН^-

В прианодном пространстве накапливаются хлорид-ионы и молекулы воды.

На аноде разряжаются (окисляются) те ионы потенциал которых меньше:

Сравним потенциалы окисления хлорид-ионов и выделения кислорода из воды:

φ⁰(О₂, H⁺/H₂O)  = 1,23В < φ⁰(2Сl^–/Cl₂) = 1,35 В

Но, из-за величины перенапряжения на аноде и кинетической затрудненности разложения воды на аноде всегда (в таких случаях) происходит выделение хлора:

На аноде протекает процесс:

2Cl^- - 2e = Cl₂

Суммарно, процесс электролиза запишется:

                     _эл.ток       

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂

 

 

 

 

 

13. Объяснить с точки зрения строения атомов, что металлы как простые вещества обладают только восстановительными свойствами.

 

Металлы - это простые вещества, атомы которых могут только отдавать электроны. Такая особенность металлов связана с тем, что на внешнем уровне этих атомов мало электронов (чаще всего от 1 до 3) или внешние электроны расположены далеко от ядра. Чем меньше электронов на внешнем уровне атома и чем дальше они расположены от ядра, - тем активнее металл (ярче выражены его металлические свойства). Это свойство характеризуется понятием «потенциал ионизации» или ионизационный потенциал. Он представляет собой характеристику энергии ионизации, то есть той энергии, которую необходимо приложить к атому, чтобы «оторвать» электрон и перевести атом в катион. Как известно, любой атом стремится перейти в наиболее стабильное состояние. Таких стабильных состояния атома может быть 2:

Полностью заполненный энергетический уровень (октет электронов) и энергетический уровень на котором нет электронов. Так как атомы металлов имеют от 1 до 3 электронов, им всегда энергетически выгоднее отдавать электроны для перехода в стабильное состояние с полностью свободным энергетическим уровнем, то есть проявлять восстановительные свойства. Принимать электроны атомам металлов энергетически очень невыгодно, следовательно металлы в обычном состоянии не проявляют свойств окислителей.

 

 

14. Медь не взаимодействует в разбавленной серной кислотой, но растворяется в концентрированной кислоте. В чем причина наблюдаемого явления? Составить уравнение соответствующей реакции, а также написать реакции взаимодействия меди с разбавленной и концентрированной HNO₃? При решении задачи коэффициенты в уравнениях реакций подобрать методом электронного баланса.

 

Медь в ряду напряжений металлов стоит правее водорода, то есть имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала восстановления водорода:

φ⁰(Cu²⁺/Cu⁰) = + 0,337 В. > φ⁰(2H⁺/H₂) = 0 В.

Таким образом, медь не может вытеснять водород из растворов кислот, так как все окислительно-восстановительные процессы могут протекать в случае, если ЭДС процесса положительна.

Допустим медь вытесняет водород. Тогда, медь – восстановитель, водород – окислитель:

Cu⁰ – 2e = Cu⁺² восстановитель

2H⁺ + 2e = H₂ окислитель

ЭДС процесса равна разнице потенциалов окислителя и восстановителя:

Е = φ_ок – φ_восст = 0 – 0,337 = - 0,337 В.

Как видно, ЭДС < 0, следовательно процесс протекать не может. Таким образом, медь не может вытеснять водород из растворов кислот. Раствор серной кислоты – как раз раствор кислоты в котором только катионы водорода могут быть окислителями.

В концентрированной серной кислоте окислителем выступает уже сульфат-ион, который восстанавливается до диоксида серы:

SO₄^2- + 4H⁺ = SO₂ + H₂O

φ⁰(SO₄^2-/SO₂) =  + 0,172 В.

Но, в концентрированной серной кислоте этот потенциал намного выше (около 1 В), так как он зависит от концентрации ионов Н⁺.

Таким образом, концентрированная серная кислота растворяет медь с выделением диоксида серы:

Cu + 2H₂SO_4(конц) → CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Cu⁰ – 2e = Cu⁺² |1 восстановитель

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴ |1 окислитель

 

Азотная кислота всегда обладает окислительными свойствами за счет нитрогруппы, и практически никогда – за счет катионов водорода.

Концентрированная азотная кислота растворяет медь, восстанавливаясь до оксида азота (IV):

Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Cu⁰ – 2e = Cu⁺² |1 восстановитель

N⁺⁵ + 1e = N⁺⁴ |2 окислитель

 

Разбавленная азотная кислота в данной реакции восстанавливается до оксида азота(II):

3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Cu⁰ – 2e = Cu⁺² |3 восстановитель

N⁺⁵ + 3e = N⁺² |2 окислитель

 

15. Указать степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих соединениях: [Cd(NH₃)₆]SO₄ , K₃[Fe(CN)₆]. Написать уравнения реакций их диссоциации и выражения для констант нестойкости комплексных ионов, зная, что константы нестойкости соответственно равны 7,3*10^-6, 1*10^-31. Указать, какой из комплексных ионов является более прочным. Назвать соединения.

 

[Cd(NH₃)₆]SO₄ – сульфат гексаамминкадмия.

В данном комплексном соединении комплексообразователем является катион кадмия в степени окисления +2, Cd⁺². Молекулы аммиака являются монодентатными лигандами, всего таких лигандов 6, координационное число комплексообразователя равно 6.

 

В водном растворе он диссоциирует как сильный электролит на внешнюю и внутреннюю сферы:

[Cd(NH₃)₆]SO₄  = [Cd(NH₃)₆]²⁺ + SO₄^2-

Комплексный ион также диссоциирует, но как слабый электролит, ступенчато:

1-я ступень:

[Cd(NH₃)₆]²⁺ = [Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃

2-я ступень:

[Cd(NH₃)₅]²⁺ = [Cd(NH₃)₄]²⁺ + NH₃

3-я ступень:

[Cd(NH₃)₄]²⁺ = [Cd(NH₃)₃]²⁺ + NH₃

4-я ступень:

[Cd(NH₃)₃]²⁺ = [Cd(NH₃)₁]²⁺ + NH₃

5-я ступень:

[Cd(NH₃)₂]²⁺ = [Cd(NH₃)]²⁺ + NH₃

6-я ступень:

[Cd(NH₃)]²⁺ = Cd²⁺ + NH₃

Суммарное уравнение диссоциации комплексного иона:

[Cd(NH₃)₆]²⁺ = [Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃

Константа нестойкости комплексного иона запишется:

Кн = [NH₃]⁶*[Cd] / [[Cd(NH₃)₆]²⁺]

 

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия.

В данном комплексном соединении комплексообразователем является катион железа в степени окисления +3, Fe⁺³. Цианид-ионы являются монодентатными лигандами, всего таких лигандов 6, координационное число комплексообразователя равно 6.

В растворе гексацианоферрат (III) калия диссоциирует как сильный электролит:

Первичная диссоциация:

K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

Комплексный ион диссоциирует частично, как слабый электролит:

Вторичная диссоциация:

1-я ступень:

[Fe(CN)₆]^3- = [Fe(CN)₅]^2- + CN^-

 

2-я ступень:

[Fe(CN)₅]^2- = [Fe(CN)₄]^- + CN^-

3-я ступень:

[Fe(CN)₄]^- = [Fe(CN)₃]⁰ + CN^-

4-я ступень:

[Fe(CN)₃]⁰ = [Fe(CN)₂]⁺ + CN^-

5-я ступень:

[Fe(CN)₂]⁺ = [Fe(CN)]²⁺ + CN^-

6-я ступень:

[Fe(CN)]²⁺ = Fe³⁺ + CN^-

Суммарная диссоциация комплексного иона:

[Fe(CN)₆]^3- = Fe³⁺ + 6CN^-

Константа нестойкости запишется:

Кн = [Fe³⁺]*[CN^-]⁶ / [[Fe(CN)₆]^3-]

 

Комплексные ионы характеризуются константой нестойкости (К_Н) то есть величиной показывающей величину диссоциации того или иного комплекса. Чем больше константа нестойкости К_н тем менее прочный комплекс. Также часто используется величина константы устойчивости (β), которая обратнопропорциональна константе нестойкости:

β = 1/К_Н

Чем больше константу устойчивости, том прочнее комплексный ион.

Сравнивая значения констант нестойкости гексацианоферрат (III)-иона и катиона гексаамминкадмия, видно, что цианидный комплекс железа намного устойчивее чем аммиачный комплекс кобальта:

Кн([Fe(CN)₆]^3-) = 1*10^-31 << Кн([Cd(NH₃)₆]²⁺) = 7,3*10^-6